摘要: 以阜新天然沸石为原料，利用X 射线荧光光谱仪( XＲF) 、红外光谱( IＲ) 、差热( DT) 对其进行分析。研究了焙烧改性、酸改性、碱改性、盐改性和有机改性等方法对沸石除氟效果的影响，并对改性沸石的除氟机理进行了探讨。结果表明: 采用450 ℃焙烧4 h，1 ． 0 mol /L 氢氧化钠浸泡24 h，1． 5 mol /L 硫酸铝钾浸泡36 h 的方法复合改性沸石，沸石粒度为40 ～ 60 目，静态除氟固液比为5∶ 100( g∶ mL) ，可使10 mg /L 的模拟废水氟离子浓度降低到1． 0 mg /L 以下，达到国家饮用水含氟标准。

关键词: 沸石; 改性; 除氟

近年来，阜新市政府为了摆脱煤炭资源枯竭的困扰，推进转型振兴，建设全国资源型城市转型示范市，加快国民经济发展，从而引进了氟化工产业，全力打造中国氟化工之都。然而面临的环境问题也将随之而来，大量含氟废水的产生势必会影响当地的地下水及周边农作物和植被，给人们的生产生活带来一定的影响。我国饮用水卫生标准规定氟化物质量浓度不超过1． 0 mg /L，摄入适量的氟可以增强骨骼的坚固性，促进钙磷代谢，并且还可以防止龋齿。然而长期饮用氟含量超标的水，轻则会引起氟斑牙病、氟骨病、神经和肌肉组织受损，重则会导致骨骼变形，甚至死亡［1］。除氟的方法有很多，天然沸石经活化后用于含氟废水的除氟试验研究表明，其除氟效果非常明显。并且阜新地区具有丰富的天然沸石矿资源，主要以丝光沸石和斜发沸石居多，价格低廉，再生后的除氟效果依然良好，可以循环使用，是制备吸附剂的较佳原料。天然沸石是一族架状结构的含水铝硅酸盐矿物，沸石结构独特，其内部存在很多孔穴和孔道，这使沸石具有很大的表面积; 同时孔穴中分布有阳离子，部分骨架氧具有负电荷，在这些离子周围形成强大的电场，从而能够吸附极性较强的离子［2］。

2 试验

2． 1 原料

本试验所用原料来自辽宁省阜新市彰武县天然丝光沸石，其主要化学成分见表1。表1 天然沸石矿化学成分

Tab． 1 The chemical composition of natural zeolite mineral

Species SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 K2O MgO Na2O CaO FeO H2O Loss

Mass fraction /% 69． 24 11． 5 0． 66 0． 10 2． 25 0． 39 0． 79 3． 74 0． 09 11． 17 11． 83

2． 2 试验药品及仪器

本试验依托辽宁工程技术大学矿物加工与利用辽宁省重点实验室，所用药品有氟化钠，硝酸钠，二水合柠檬酸钠，浓盐酸，浓硫酸，氢氧化钠，氯化镁，氯化铁，十二水合硫酸铝钾，EDTA，十六烷基三甲基溴化铵，蒸馏水( 自制) ，以上药品和试剂均为分析纯。主要使用仪器有颚式破碎机，PEX-60 × 100 型，浙江省上虞市机电仪表设备厂; 标准振筛机，YSB-88 型，河南省鹤壁市仪表厂有限责任公司; 高温箱式电阻炉，SSX-8-16 型，上海锦评仪器仪表有限公司; 电热恒温鼓风干燥箱，DHG 型，上海精密试验设备有限公司; 电热恒温水浴锅，HH 型，上海博迅医疗设备厂; 数字式离子直读计，PXD-3 型，江苏江分电分析仪器有限公司; 参比电极，232 型，上海恒益水分析仪器厂; 氟离子选择电极，PF-1 型，上海精密科学仪器有限公司; 磁力搅拌器，HJ-5 型，常州国华电器有限公司; 电子天平， JA2003型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

2． 3 试验过程

2． 3． 1 氟离子标准曲线的绘制

配制出浓度分别为0． 10、0． 20、0． 40、0． 60、0． 80、1． 00、5、10、15、20 mg /L 的氟化物标准溶液。将这些溶液分别移入100 mL 聚乙烯杯中，各放入一个塑料搅拌子，按浓度由低到高的顺序，依次插入电极，连续搅拌溶液，读取搅拌状态下的稳定电位值( E) 。用Excel 绘制E( mV) -lgc 氟离子标准曲线，见图1。图1 氟离子标准曲线

Fig． 1 The standard curve of fluorine ion concentration

2． 3． 2 预处理

将丝光沸石原矿经颚式破碎机破碎，然后用标准振筛机筛选出＜ 10 目、10 ～ 20 目、20 ～ 40 目、40 ～ 60目、60 ～ 80 目、80 ～ 100 目和＞ 100 目的不同粒级样品备试验用。

2． 3． 3 沸石改性与除氟试验

取一定量40 ～ 60 目的预处理沸石，分别采用焙烧改性、盐酸改性、硫酸改性、氢氧化钠改性、氯化铁改性、氯化镁改性、硫酸铝钾改性、EDTA 改性和季铵盐改性，控制不同的焙烧温度、改性剂浓度和浸泡时间做沸石的改性试验。改性后的沸石用蒸馏水反复冲洗至PH 为中性，然后于105 ℃烘干2 h。冷却至室温后分别取1 g 置于100 mL 氟离子浓度为10 mg /L 的模拟废水中，恒温搅拌一定时间。停止搅拌后静置10 min，取上液，用氟离子选择电极法测定浓度。按公式( 1) 计算样品的除氟容量。

样品除氟容量的计算:

q = V( C1 － C2) /m ( 1)

式中: q 为样品的除氟容量，mg /g; V 为含氟废水体积，L; C1、C2分别为含氟废水原水浓度和处理后浓度，mg /L; m 为沸石用量，g。