天然沸石红外光谱和差热分析

图1 为丝光沸石的红外光谱图，可以看出在1638． 48 cm － 1 和3446． 93 cm － 1 处有两个与-OH 基团有关的吸收带，前者较窄，后者宽而强。这说明沸石能吸附极性较强的离子，沸石经过活化具备了带正电的性质，为吸附电负性极强的F － 提供了理论依据。图2 为丝光沸石的差热曲线图，由图可见丝光沸石开始脱水的温度为53 ℃，该处有一个小的吸热谷; 在150 ℃左右有一个大的吸热谷，均是沸石受热脱水产生，此后直至高温400 ℃曲线没有明显变化，说明丝光沸石热稳定性较好。

图2 丝光沸石红外光谱

Fig． 2 The infrared spectra of zeolite

图3 丝光沸石差热曲线

Fig． 3 The differential thermal curve of zeolite

3． 2 焙烧温度的影响

选取40 ～ 60 目的天然沸石进行不同温度和不同时间的焙烧处理，处理后的沸石进行静态除氟试验。图4 焙烧温度( a) 和焙烧时间( b) 对沸石吸附容量的影响Fig． 4 The influence of calcination temperature ( a) and time ( b) for zeolite adsorption capacity图4 是焙烧温度和焙烧时间对沸石吸附容量的影响图，从图可以看出，焙烧温度在200 ℃到450 ℃之间时，改性沸石的除氟能力逐渐增强，这说明焙烧可以有效地除去天然沸石孔穴和通道中的沸石水和有机物杂质，疏通、重建孔穴和通道的连通方式，从而使孔隙率提高，比表面积增大，增强沸石的吸附能力。在450℃到600 ℃之间除氟能力变化不大，可能是因为天然沸石内部孔道中的杂质已经完全去除，此时升高温度，在不改变沸石结构的情况下对吸附能力几乎没有影响。超过700 ℃以后，除氟能力明显下降，说明此时的温度已经破坏了沸石晶体结构，使其内部通道坍塌，阻塞了F － 的进入。沸石在450 ℃下焙烧，最佳焙烧时间为4 h，其吸附容量可提高到0． 254 mg /g，大于4 h 后，除氟能力提高不多，而且浪费能源。

3． 3 酸改性的影响

取一定量沸石，分别用不同浓度的硫酸和盐酸浸泡48 h，改性后的沸石静态除氟试验结果如图5 所示。图5 硫酸( a) 和盐酸浓度( b) 对沸石吸附容量的影响Fig． 5 The influence of the concentration of sulfuric acid( a) and hydrochloric acid( b) for zeolite adsorption capacity从图5 中可以看出，酸处理可以不同程度的提高沸石的除氟能力，其中硫酸和盐酸的最佳浓度分别为15%和4%，达到的最佳吸附容量分别为0． 608 mg /g 和0． 451 mg /g。这是因为通过酸处理天然沸石，可以清除沸石内部的SiO2、Fe3O4和有机物等杂质，从而使孔穴和通道得到疏通。同时由于半径小的H + 置换半径大的Na +、Ca2 + 等阳离子，使孔道的有效空间拓宽。酸处理还可以增加沸石的吸附活性中心，提高吸附性能。酸浓度过大时，除氟能力开始降低。因为酸还可以抽走沸石骨架中的铝，从而降低了沸石内部的正电荷，不利于对F － 的吸附，铝含量太低时，沸石晶体结构也会遭到破坏。

3． 4 碱改性的影响

图6 为天然沸石在不同浓度的NaOH 溶液中浸泡48 h 后的除氟能力，采用NaOH 处理可以调整沸石的孔道结构，增大比表面积。还可以降低硅铝比，沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体硅的数目。铝原子数目越大，产生的过剩正电荷越多，对氟离子的吸附能力就越强。试验结果表明，NaOH 溶液的最佳浓度为1． 0 mol /L，浸泡时间在24 h 以后的吸附能力提高不多，所以取NaOH 的浸泡时间为24 h，此时的吸附容量为0． 481 mg /g。图6 氢氧化钠浓度( a) 和浸泡时间( b) 对沸石吸附容量的影响Fig． 6 The influence of sodium hydroxide concentration( a) and soaking time( b) for zeolite adsorption capacity

3． 5 盐改性的影响

本试验研究了FeCl3、MgCl2和KAl( SO4)2

三种盐对天然沸石的改性，由图7 可以看出，三种盐改性后的沸石除氟能力都有显著的提高。其中硫酸铝钾的改性效果最好，其最佳浓度为0． 15 mol /L，吸附容量可达0． 726 mg /g。因为改性后的沸石吸附情况分为两种，一种是发生在沸石孔道中的吸附; 另一种则是具有较强极性的铝的羟基络合物Al( OH) 2 + 或铁的羟基络合物Fe( OH) 2 + 因富含正电荷，极易吸附水中的阴离子F － ，在沸石表面发生吸附作用。当络合物的浓度不断增大，在沸石表面形成团聚，则会阻塞F － 进入孔道。这也是随着盐的浓度增大，吸附曲线逐渐趋于平缓的主要原因。

图7 不同盐改性对沸石吸附容量的影响( a) FeCl3; ( b) MgCl2; ( c) KAl( SO4)2

Fig． 7 The influence of different salt modification of zeolite adsorption capacity

3． 6 有机改性的影响

谢晓凤等［10］用季铵盐表面活性剂改性沸石，研究了改性沸石吸附水中重铬酸根阴离子的去除率达到98%，本试验研究尝试了采用季铵盐和EDTA 改性沸石，图8 中的试验结果表明了EDTA 和季铵盐改性沸石对氟离子的去除有一定的效果，最佳吸附容量分别为0． 410 mg /g 和0． 264 mg /g。因为EDTA 对沸石中的Ca2 + 和Mg2 + 络合能力较强，可有效地将其去除，使堵塞的孔道变得通畅，有利于对氟离子的吸附。而季铵盐作为表面活性剂可以增加氟离子在沸石表面的吸附作用，这种表面吸附能力远远弱于沸石孔道内的吸附。由于季铵盐是一种大分子物质，也容易堵塞孔道，从而使沸石的吸附能力下降。图8 有机改性对沸石吸附容量的影响( a) EDTA; ( b) 季铵盐Fig． 8 The influence of organic modification of zeolite adsorption capacity

3． 7 复合改性试验

对比单一改性剂改性沸石的除氟效果后，本试验研究采用40 ～ 60 目天然沸石依次经450 ℃高温焙烧4h，1 ． 0 mol /L 的NaOH 溶液浸泡24 h，1 ． 5 mol /L 的KAl( SO4)2溶液浸泡36 h 的方法改性。复合改性剂改性后的沸石进行静态除氟试验，图9 为沸石改性前后的除氟效果对比。

从图9 可明显看出，沸石经改性后的除氟效果显著提高，36 h 后改性沸石的吸附容量逐渐达到饱和。取100 mL 氟离子浓度为10 mg /L 的模拟废水，分别投加不同量的改性沸石，除氟时间为36 h，除氟效果如图10 所示。可以看出，当投加5 g 改性沸石，即固液比为5∶ 100( 每100 mL 水样中加入5 g 改性沸石) 时，废水中氟离子浓度已经降低到0． 88 mg /L。结论

( 1) 通过试验研究发现: 对天然沸石进行高温焙烧、酸改性、碱改性、盐改性和有机改性均能不同程度的提高沸石的吸附性能，以硫酸铝钾的改性效果最为显著。

( 2) 采用复合改性方法处理天然沸石，依次经过450 ℃焙烧4 h、1． 0 mol /L 的NaOH 溶液浸泡24 h，1 ． 5mol /L 的KAl( SO4)2溶液浸泡36 h。改性后的沸石进行静态除氟试验，除氟时间36 h，改性沸石的除氟效果较佳。控制固液比为5∶ 100( 即每100 mL 水样中加入5 g 改性沸石) ，可使10 mg /L 的模拟废水氟离子浓度降低到1． 0 mg /L 以下，达到国家饮用水含氟标准。