NaNO3对AF 去除效果的影响印染过程添加助剂NaNO3可缓冲亚氯酸对缸体的腐蚀。由于NO －3是电子接受体，可以被nZVI还原［9-11］，NO －3存在下可能造成CS-nZVI 同时与AF和NO －3发生反应。不同的NaNO3投加量对溶液中AF 去除率的影响如图1 所示。从图1 可以看出，在超声波辅助降解下，CS-nZVI 对AF 的去除率随着时间增加而提高。反应15 min 时，未加入助剂的CSnZVI对AF 的去除率为99． 9%。随着溶液中初始

NaNO3

浓度的增大，AF 的去除率逐渐减小。NaNO3的浓度为0． 1 和0． 5 mmol /L 时，CS-nZVI 对AF 去除率分别降为84． 7% 和75． 7%。这是因为NO－3零价纳米铁的作用下与AF 发生竞争还原反应。NO－3占据部分反应活性位点，使得AF 的去除速率快速下降，延长反应平衡时间。因此，助剂NaNO3与AF 的去除具有竞争作用，使得AF 的去除率降低。图1 不同浓度的NaNO3对AF 去除的影响

Fig． 1 Influence of different concentrationsof NaNO3 on removal of AF

2． 2 Na2SO4

对AF 去除效果的影响Na2SO4是印染行业常用的促染剂和缓染剂。不同的Na2SO4投加量对溶液中AF 去除率的影响如图2 所示。从图2 可以看出，助剂Na2SO4对CSnZVI去除AF 有一定的影响，但是作用较NaNO3小，两者对影响CS-nZVI 去除AF 的机制不同［9］。当Na2SO4的浓度为0． 1 和0． 5 mmol /L 时，CS-nZVI对AF 去除率分别为92． 0% 和88． 4%。Fan 等［12］研究纳米铁去除染料酸性橙时同样发现，2． 0 g /L

的Na2SO4使酸性橙的去除率从100% 降至84． 6%。可能的原因是: 纳米铁表面的铁氧化物带有正电荷，具有孤对电子的阴离子SO2 －4

通过配位键吸附于纳米颗粒表面，占据了纳米铁表面的吸附位点，影响了纳米铁的活性，导致AF 去除率下降。图2 不同浓度的Na2 SO4对AF 去除的影响Fig． 2 Influence of different concentrationsof Na2 SO4 on removal of AF2． 3 NaH2PO4

对AF 去除效果的影响NaH2PO4是锅炉水处理剂，随着印染过程最终进入印染废水。与Na2SO4类似，同属非还原性阴离子。不同的NaH2PO4

投加量对溶液中AF 去除率的影响如图3 所示。从图3 可以看出，助剂NaH2PO4对CS-nZVI 去除AF 有一定的影响，作用与Na2SO4相当，影响AF 去除的机理与Na2SO4相近。主要原因是NaH2PO4吸附在纳米铁表面阻止nZVI 进一步被氧化影响了CS-nZVI 的反应活性。当NaH2PO4的浓度为0． 1 和0． 5 mmol /L 时，CS-nZVI 对AF 去除率分别为91． 8%和88． 8%。2． 4 K2Cr2O7对AF 去除效果的影响K2Cr2O7常用作酸性染料的媒染剂。不同的K2Cr2O7投加量对溶液中AF 去除率的影响如图4所示。助剂K2Cr2O7对CS-nZVI 去除AF 有抑制作用。当K2Cr2O7

的浓度为0． 1 和0． 5 mmol /L 时，CS-nZVI 对AF 去除率分别为80． 7%和75． 6%。纳图3 不同浓度NaH2PO4对AF 去除的影响

Fig． 3 Influence of different concentrationsof NaH2PO4 on removal of AF米铁对重铬酸盐具有吸附还原作用，能将Cr( VI) 还

原成Cr( III) ，反应生成的Cr( III) 和Fe( III) 以不同形式结合成氢氧化物或者氧化物沉淀沉积在纳米铁表面［13］。因此，对AF 的去除产生了竞争作用，故溶液中Cr ( VI ) 的存在会降低CS-nZVI 去除AF的效果。

图4 不同浓度的K2Cr2O7对AF 去除的影响Fig． 4 Influence of different concentrationsof K2Cr2O7 on removal of AF2． 5 EDTA 二钠盐对AF 去除效果的影响EDTA 是常用的染色助剂，能提高染料上色率和印染纺织品的色调和白度。不同的EDTA 二钠盐投加量对溶液中AF 去除率的影响如图5 所示。从图5 可以看出，助剂EDTA 二钠盐对CS-nZVI 去除AF 的影响较大。当EDTA 的浓度为0． 02 和0． 1mmol /L 时，CS-nZVI 对AF 去除率显著降低，分别为76． 8% 和55． 4%。这是由于一方面，溶液中的Fe( II) 、Fe( III) 离子与EDTA 产生配合物吸附在纳米

铁表面阻碍了纳米铁进一步被腐蚀，导致纳米铁的反应活性下降［14， 15］; 另一方面纳米铁也可降解EDTA［15］，EDTA 二纳盐结构较AF 简单，更易于被纳米铁的降解。因此，对AF 的去除产生了较强的竞争作用。

图5 不同浓度EDTA 二钠盐的对AF 去除率的影响

Fig． 5 Influence of different concentrationsof EDTA on removal of AF

2． 6 重复利用

在CS-nZVI 投加量0． 01 g， 25 mL、100 mg /L 的AF 溶液中，反应温度25℃条件下，经过超声波的辅助降解，考察了CS-nZVI 的重复利用次数对AF 去除的影响，如图6 所示。图6 CS-nZVI 的重复利用Fig． 6 Ｒeuse of CS-nZVI从图6 的柱状图可以看出，在超声波辅助降解下，CS-nZVI 去除AF 的效果随着重复利用的次数增加而降低。第1 次反应时，去除率为99． 6%，在第3次时降为51． 8%，第7 次时仍接近40%，至第9 次

反应时，去除率骤降至14． 9%。表明此材料的重复利用7 次仍有较好的去除效果，多次利用后纳米铁被腐蚀生成铁氧化物将纳米铁颗粒包裹并消耗了大部分的单质铁［14， 15］，最终导致第9 次使用时，去除率急剧下降。

2． 7 实际废水的应用

采用福建众和印染废水配制25 mL、50 mg /L 的AF 溶液，经过超声波的辅助降解，考察CS-nZVI 与实际废水反应15 min 前后的紫外可见光谱变化图，如图7 所示。由图7( b) 可知，AF 在545 nm 处有最大吸收峰，从图7( a) 和图7( d) 可以看出，在与CS-nZVI 反应15 min 后，溶液中545 nm 处的吸收峰消失，对AF 的去除率到达99%以上。对比图7( c) 还可说明CS-nZVI 对废水中其他成分也有去除作用。实验结果表明，CS-nZVI 对实际废水中对AF 具有很好的脱色效果，是一种有潜力的染料废水环境修复材料。( a． 实际废水加标50 mg /L AF; b． 10 mg /L AF;c． 实际废水; d． 实际废水加标50 mg /L AF 反应后)图7 各种反应溶液的紫外光谱图Fig． 7 UV-visible spectra of different solutions

3 结论

( 1) 印染废水中常见助剂NaNO3、Na2SO4、NaH2PO4、K2Cr2O7、EDTA 二钠盐存在时，使得CSnZVI表面不同程度失活，助剂浓度越高，影响越大。0． 5 mmol /L Na2SO4、NaH2PO4存在时，CS-nZVI 对100 mg /L 的AF 去除率从99． 9% 分别降为88． 4%和88． 8%; NaNO3、K2Cr2O7、EDTA 二钠盐能与纳米铁发生还原反应，与溶液中AF 存在竞争作用，因此对AF 去除率影响较大，0． 5 mmol /L 的NaNO3、

K2Cr2O7存在时，CS-nZVI 对100 mg /L 的AF 去除率分别为75． 7% 和75． 6%; 此外，由于EDTA 二钠盐能与Fe( II) 、Fe( III) 产生配合物，包覆在纳米铁表面，导致CS-nZVI 更易失活。同时，EDTA 还可与CS-nZVI 发生还原反应，因此EDTA 二钠盐对AF 去除的影响最大。0． 1 mmol /L 的EDTA 二钠盐存在时，CS-nZVI 对AF 的去除率降为55． 4%。( 2) CS-nZVI 表现出良好的还原活性，重复利用7 次对AF 仍具有40% 左右的去除率。CS-nZVI 对加标后实际印染废水中AF 的去除率达99% 以上，表明CS-nZVI 是较好的染料废水处理材料。