壳聚糖溶液中不同浓度的基质对溶液性质的影响

2.1.1 增塑剂对溶液性质的影响

由图1 可知，山梨醇含量不同时，两种DD 壳聚糖溶液的pH 均随着山梨醇含量的增加而降低，随着时间的增加pH 呈现缓慢增加的趋势，且在相

同的体系环境下（乙酸、山梨醇含量相同）DD95%壳聚糖溶液pH 大于DD85%的壳聚糖溶液。分析原因可能是由于山梨醇中含有羟基，羟基在酸性条件下会电离出一部分氢离子，使溶液的pH 下降。随着溶液体系反应的进行，会有部分氢离子与氨基发生反应，乙酸在空气中部分挥发使得溶液pH增大。

两种DD 壳聚糖溶液的电导率均随着山梨醇含量的增加而减小，随着时间的增加，电导率先下降后缓慢上升，且在相同的体系环境下（乙酸、山

梨醇含量相同）DD95%壳聚糖溶液电导率大于DD85%壳聚糖溶液。分析原因可能是由于山梨醇

起到增塑剂的作用，具有键合各种离子的能力，随着其浓度的增大，溶液中各种离子发生聚合的能力越强，其电导率也就越小。开始壳聚糖的氨基和乙酸的羧基发生反应，溶液中游离的离子数目减少，从而电导率下降，随着反应的进行，乙酸使壳聚糖分子链发生断裂，如β-1，4 糖苷键裂

解等，使电导率增大，这一点与邵伟[10]等报道结果相符。壳聚糖作为一种碱性多糖，随着脱乙酰度增大，壳聚糖溶液中的铵根离子数目也就越多，从而使溶液的pH 和电导率增大。

样1 样2 样3 样4 样5 样6

pH3.753.653.553.453.353.25

0 1 2 3 4 5 6 7

时间/（h）

0 1 2 3 4 5 6 7

时间/（h）

3.6 样1 样2 样3 样4 样5 样6

3.53.43.33.23.13

电导率值/us/cm

图1 不同浓度的山梨醇对壳聚糖溶液pH 和电导率的影响Fig .1. Influence of different sorbitol concentration on the pH andconductivity of chitosan solution

2.1.2 分散剂对溶液性质的影响

由图2 可知，乙酸含量不同时，两种DD 壳聚糖溶液的pH 均随着乙酸浓度的增大而降低，随着时间的增加，pH 先下降后缓慢上升趋于平稳，可

能是由于壳聚糖作为一种碱性多糖，在溶液中表现出碱性使溶液中的pH 增大，随后铵根离子与羧基发生一部分中和，又使溶液的pH 下降。在相同

体系环境下（山梨醇、乙酸含量相同），脱乙酰度95%的壳聚糖溶液pH 大于脱乙酰度85%的壳聚糖溶液，这一点与2.1.1 结果相符。

两种DD 壳聚糖溶液的电导率均随着乙酸浓度的增大而降低，乙酸作为一种弱电解质，浓度增大抑制了溶液中酸根离子的电离，使溶液中的电导率降低。随着时间的增加，电导率呈现先下降后上升的趋势。刚开始溶液中的羧基与壳聚糖分子中的氨基发生反应，溶液中游离的离子数目减少，使电导率降低，反应一段时间后，壳聚糖分子在酸性环境下充分降解，使溶液中游离的离子数目增多，电导率又增大。在相同体系环境下（山梨醇、乙酸含量相同），DD95%壳聚糖溶液的电导率大于DD85%壳聚糖溶液，这一点与2.1.1 结果相符。

0 1 2 3 4 5 6 7时间/（h）

样1 样2 样3 样4 样5 样6

3.953.753.553.353.353.152.95

pH3.13.13.0532.952.92.852.8

电导率值/us/cm

0 1 2 3 4 5 6 7

时间/（h）

样1 样2 样3 样4 样5 样6

图2 不同浓度的乙酸溶液对壳聚糖溶液pH 和电导率的影响

Fig.2. Influence of different acetic acid solution concentration on the pH

and conductivity of chitosan solution

2.1.3 分散质对溶液性质的影响

由图3 可知，壳聚糖含量不同，两种DD 壳聚糖溶液的pH 和电导率总体变化不大，几乎是平稳的直线，这说明壳聚糖的含量在对溶液的pH 和电

导率影响很小，可以忽略不计，分散剂（乙酸）和增塑剂（山梨醇）含量的变化对溶液中pH 和电导率的变化起到主导作用。

两种DD 壳聚糖溶液pH 和电导率均随着壳聚糖含量的增加而增加，且在相同的体系条件下，DD95%溶液的pH 和电导率均大于DD85%的溶液，

这一点与2.1.1 和2.1.2 的结果都相符。壳聚糖的浓度越大，溶液中的氨基也就越多，溶液的pH 和2.2 壳聚糖膜超微结构表征扫描电镜观察两种脱乙酰度壳聚糖膜表面和断面的超微结构，所得的图谱如图（4）。由图（4）可以看出，两种DD 的壳聚糖和山梨醇共混形成的膜，表面经放大10000 倍，观察其表面均比较光滑致密，说明山梨醇与这两种壳聚糖有很好的相容性，都可以形成均一、连续的膜。同时在膜表面分散着少量的颗粒，这可能是球晶颗粒被破坏后留下的结晶碎片，这些结晶碎片在不同的放大倍数下变化不大[17]。由（b）和（d）断面图可以看出，两种脱乙酰度的膜在切割的断面处经过高倍数大可以清晰地看出其断裂口，且脱乙酰度95%的壳聚糖断裂处更为致密[19]。图4 不同脱乙酰度壳聚糖膜的表面和断面的电镜扫描图谱

a）、b）DD85%膜表面和断面分别放大10000 和20000 倍；c）、d）DD95%膜表面和断面分别放大10000 和20000 倍.Fig.4 SEM micrographs of the surface and cross section of differentdeacetylation degree chitosan film.a）surface（10000×）of DD85% film；b）cross section（20000×）of DD85% film；c）surface（10000×）of DD95% film；d）crosssection（20000×）of DD95% film；

2.3 壳聚糖成膜后热特性变化

壳聚糖粉末及其膜经DSC 程序升温分析，所得的图谱如图5。当加热温度从30℃升至350℃时，DD85%壳聚糖粉末及其膜分别在42.6～111.12℃，

276.84～321.765℃和74～109.55℃，258.4～306.91℃出现一个吸热峰和一个放热峰，DD95%壳聚糖粉末及其膜分别在55.38～119.52℃，277.22～319.03℃和73.52～129.72℃，252.43～311.98℃出现一个吸热峰和一个降热峰（见表1）。Martínez[16]、Feng[19]等认为70-110℃范围内的吸热峰是由于聚合物中水分蒸发吸收的热量，250-350℃范围内的放热峰是由聚合物热降解所引起的。从吸热峰来看，两种脱乙酰度的壳聚糖粉末成膜后其吸热峰的温度均升高，吸热峰温向高温发生偏移，吸热焓值降低。从放热峰来看，成膜后放热峰的温度和放热焓值均降低，放热峰温向低温发生偏移。这可能是由于壳聚糖成膜后，其含水量增加，在加热过程中脱水越多，吸收的热量随之增加，结构越紧密，熔化所需的温度越高，所以峰向高温迁移。热降解的温度降低，可能是由于壳聚糖作为一种生物大分子，当溶于乙酸时，聚合物分子链逐渐伸展开，与山梨醇分子结合后分子间发生了重排，内部结构的变化使降解温度降低。由表1 可以看出，DD95%壳聚糖粉末及膜的吸热峰温及热焓值均高于对应的DD85%壳聚糖粉末及膜， 说明DD95% 的壳聚糖热稳定性高于DD85%的壳聚糖，可能是由于脱乙酰度越高，壳聚糖分子中含有的氨基离子数目就越多，从而使得形成的氢键更加稳定了分子的内部结构[20]。

结论

壳聚糖在成膜过程中溶液性质的探讨结果表明，壳聚糖的含量对其溶液的pH 和电导率影响很小，在整个溶液体系中主要是乙酸和山梨醇中的

离子与壳聚糖中的氨基结合以及壳聚糖中糖苷键断裂，从而形成粘稠的溶液。SEM 结果表明山梨醇与DD85%，95%的壳聚糖均具有很好的相容性，能够形成结构致密、光滑的膜，观察断面结果显示DD95%壳聚糖形成的膜结构更为致密。DSC 结果表明两种DD 壳聚糖成膜后其吸热峰温均升高，放热峰温均降低，吸热和放热的热焓值均降低，可能是由于壳聚糖溶液的共混体系中各种离子之间的键合使壳聚糖成膜过程中分子内结构重排，从而形成结构稳定的膜。