摘要：主要探讨壳聚糖溶液在成膜过程中相关性质的变化和成膜后性质的研究。以两种脱乙酰度（DD）的壳聚糖和山梨醇作为研究对象，用乙酸配制溶液，分析不同浓度的基质对溶液pH 和电导率的影响。其次，对壳聚糖形成的膜用扫描电镜（SEM）观察表面和断面的微观结构，用差示扫描量热仪（DSC）对壳聚糖成膜前后的热力学特性进行测试。结果表明，在壳聚糖溶液体系中，主要是山梨醇、乙酸和壳聚糖的各种离子结合形成粘稠的溶液。山梨醇与两种脱乙酰度的壳聚糖均有很好的相容性，能够形成均匀、连续的膜。壳聚糖成膜后吸热峰的温度升高而放热峰的温度降低，吸热和放热的热焓值均降低。

关键词：壳聚糖；溶液的性质；壳聚糖膜；热稳定性

近些年，由塑料引起的环境恶化问题日益得到人们的关注，于是开发可再生环境友好材料代替塑料逐渐成为众多科研工作者的目标[1]。多糖作

为可再生包装材料的主要来源之一[2]，开发自然界中资源丰富的多糖作为新型包装材料也逐渐得到人们的重视。我国拥有丰富的壳聚糖来源，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，是从虾、蟹等甲壳类动物的外壳以及菌、藻类低等植物的细胞壁中提取出的天然高分子材料。作为自然界中唯一的碱

性多糖，壳聚糖具有无毒、无味及良好的生物相容性降解性、可再生性、抗菌防腐性、成膜性等优良性能[3， 4]。由于其良好的功能性，目前人们对壳聚糖的应用已有大量的研究，尤其是在包装材料方面。为了使壳聚糖作为包装材料具有很好的性能，往往需要添加一种或几种其他物质来改善其成膜性，从而满足不同使用的需求[5]。山梨醇（C6H14O6），又名山梨糖醇，由于结构中含有大量的羟基，在食品、日化、医药等行业都有极为广泛的作用，可作为甜味剂、保湿剂、赋形剂、防腐剂等[6]。目前人们已对壳聚糖溶液的性质如流变性质、溶解性能、特性粘度及其膜的性质等进行了大量的研究[7-9]，而用壳聚糖溶液在成膜过程中各种基质的变化情况来阐述壳聚糖成膜机理及形成膜的热稳定性的研究还很少。

本文以山梨醇作为增塑剂，选用两种脱乙酰度（DD）（85%和95%）的壳聚糖，配制不同种类的溶液，探讨溶液在成膜过程中各种基质的变化，从而在一定程度上说明壳聚糖溶液的成膜机理。然后，用扫描电镜观察山梨醇和壳聚糖形成膜的内部结构，用以说明壳聚糖与山梨醇的融合性。其

次对壳聚糖粉末和形成的膜进行差示热量扫描，分析成膜前后热力学性质的变化，阐述壳聚糖膜的热稳定性，为壳聚糖在包装材料方面的应用提

供一定的理论基础和依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

脱乙酰度85%、95%壳聚糖浙江金壳生物化学有限公司；山梨醇Sigma；冰乙酸、氢氧化钠均为分析纯。

1.2 仪器与设备DK-S26 型数显恒温水浴锅上海精宏实验设备有限公司；DHG-9143135-11 鼓风干燥箱上海新苗医疗器械制造有限公司；KQ-250DE 型数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司；78-1 磁力加热搅拌器江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂；ZD-2 型pH 滴定仪上海精密科学仪器有限公司；DSJ-308A 雷磁电导率仪上海精密科学仪器有限公司；sirion200 场扫描电子显微镜荷兰；DSC8000 差示热量扫描仪美国Perkin Elme。

1.3 试验方法

1.3.1 壳聚糖溶液及其膜制备工艺流程2%（w/v）DD85%、95%壳聚糖粉末加2%（w/v）山梨醇溶于100mL2%乙酸溶液磁力搅拌器60℃下搅拌2h 超声波脱气10min 玻璃板上流延成膜（60cm×20cm×0.5cm） 60℃的烘箱中烘干6h 自然条件下干燥48h 用2%NaOH 溶液中和膜表面残余酸进行揭膜纯水清洗膜表面至中性干燥成膜

1.3.2 不同脱乙酰度壳聚糖溶液pH 和电导率的变化由于电导率反应溶液中离子浓度的变化情况，pH 反应溶液中羧基和氨基的变化情况，壳聚糖带

有氨基，在溶剂中将电离出离子，所以可以用电导率和pH 的变化来表征溶液中各种离子的变化[10， 11]。试验中以不同脱乙酰度的壳聚糖作为分散质，乙酸作为分散剂，山梨醇作为增塑剂，配制不同种类的壳聚糖溶液，通过测pH 和电导率的变化来反应溶液在成膜的过程中各基质的变化，分析各成分对溶液性质的影响。

1.3.2.1 不同浓度增塑剂对溶液性质的影响

参照文献[12]的方法并稍加修改。称取三份4.0g脱乙酰度85%壳聚糖，分别加入2%（v/v）乙酸溶液200mL，三份溶液中分别加入1、2、3%（m/v）的山梨醇，编号为样1、2、3。同样的方法配制脱乙酰度95%壳聚糖溶液，样品编号为样4、5、6，在60℃磁力搅拌器上搅拌2h。待溶液冷却至25℃，于该温下每隔1.5h 测溶液的pH 和电导率。

1.3.2.2 不同浓度分散剂对溶液性质的影响称取三份4.0g 的脱乙酰度85%壳聚糖，分别配制1、2、3%（v/v） 乙酸溶液各200mL，加入2%

（m/v）山梨醇，样品编号为样1、2、3。同样的方法配制脱乙酰度95%壳聚糖溶液，样品编号为样4、5、6，处理及测试方法同1.3.2.1。

1.3.2.3 不同浓度分散质对溶液性质的影响配制三份2%（v/v）的乙酸溶液200mL，分别加入1、2、3%（m/v） 脱乙酰度85%壳聚糖和2%（m/

v）山梨醇，样品编号为样1、2、3。同样的方法配制脱乙酰度95%的壳聚糖溶液，样品编号为样4、5、6，处理及测试方法同1.3.2.1。

1.3.3 不同脱乙酰度壳聚糖膜微观结构

参照文献[13， 14]的方法。用扫描电镜对两种脱乙酰度的壳聚糖膜表面和断面进行观察。样品经真空喷金后置于样品台上观察壳聚糖膜的内部结构，加速电压为5.00KV，表面和断面的放大倍数分别为10000 和20000 倍。

1.3.4 不同脱乙酰度壳聚糖及其膜的热力学性质

参照文献[15， 16]的方法方法。先将两种脱乙酰度的壳聚糖粉末及其膜在干燥皿中平衡24h，然后称取5-10mg 的样品放人坩埚中，再用压盖机密封，以一个空皿作参照样。在DSC8000 上进行热力学性质的测试，测量前用铟校正DSC 仪，采用10℃/min 的升温程序，扫描温度范围为30-350℃。使用Pyris manager 软件分析每个样品所测的热焓、起始温度、峰温和终温。

1.4 数据分析

采用origin 8.0 分析软件对所测的数据进行处理分析。